膠體穩定性與屏蔽靜電的作用。

摘要

通過動態光散射（DLS）測量粒徑在很大程度上取決于被測材料的穩定性。常規球形膠體顆粒之間的相互作用通常通過吸引力和排斥力之間的平衡來描述。對于自由擴散的顆粒而言，正是這些排斥力使得顆粒之間的碰撞頻率最小化，同時也降低了碰撞導致兩個表面粘合的概率，從而實現了膠體穩定性。

結果

如果將這些相互作用視為兩個半徑均為r_o的帶電粒子之間的成對相互作用之和，我們可以定義一個距離h，它指的是膠體顆粒表面到表面的距離。

這些吸引力和排斥力之間的平衡形成了一個復雜的相互作用場，增加這種相互作用場最直接的方法是添加鹽。鹽或離子強度（I）最直接的作用是屏蔽這些長程靜電排斥力。因為添加屏蔽電解質最直接的影響是抑制德拜長度κ^-1（或稱屏蔽常數）。這個參數有時也被稱為雙電層厚度，它直接決定了由于移動電荷載體或小離子的存在而導致靜電效應衰減的距離。對于1:1電解質（其中I=c_s），可以根據以下表達式進行計算：

κ^-1 = [?_o? k_BT/ (2N_Ae² c_s )] ^1/2

其中κ^-1為德拜屏蔽長度。在此表達式中，?_o和?分別為真空介電常數和相對介電常數，k_BT是以玻爾茲曼常數表示的熱能，e為電子電荷，N_A為阿伏伽德羅常數，c_s為鹽的摩爾濃度。在室溫下，該表達式可以簡化并直接以鹽濃度表示：

κ^-1 (nm) = 0.301/c_s^1/2  

這使我們能夠將屏蔽靜電作用作為表面間距h的函數進行計算。對于給定的離子強度，靜電勢的衰減可由以下公式近似表示，其中Ψ_o為表面電勢，κ為德拜長度（κ^-1）的倒數：

Ψ(h) = Ψ_o exp(-κh)

離子強度直接決定了靜電作用能夠對顆粒穩定性產生影響的距離。

在低鹽濃度條件下，靜電排斥作用可持續數十納米，這在鹽濃度<1 mM時尤為明顯。當鹽濃度高于50 mM時，靜電作用范圍變得極短，在距離大于幾納米時幾乎完全消失。這初步解釋了離子強度對膠體穩定性的影響，但到目前為止僅涉及了這種相互作用中的排斥部分。為了全面理解這一點，我們還需要考慮吸引相互作用。

理解膠體顆粒穩定性最常用的理論框架是Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理論（DLVO）。DLVO理論將膠體穩定性視為范德華力和屏蔽靜電力（有時稱為雙電層力）的總和。相互作用勢的形式很復雜，但在低離子強度下，長程排斥力占主導。相比之下，在高離子強度下，幾乎所有的長程靜電力都被屏蔽，因此勢能的吸引部分占主導地位。當吸引相互作用占主導地位時，顆粒可以靠得更近，粘在一起的可能性更大。

鹽在屏蔽顆粒間相互作用中的作用

少量的鹽可以對顆粒間排斥力的作用距離產生顯著影響。因此，在準備用于動態光散射（DLS）或Zeta電位測量的樣品時，保持離子強度恒定非常重要。即使在沒有添加鹽的情況下制備，樣品的有效離子強度也很少會遠小于0.1 mM。商業生產的粉末通常含有殘留的鹽和緩沖劑。在pH調節過程中，酸堿的中和也會增加背景離子強度。在實際操作中，低鹽條件下很難精確控制溶解離子的總濃度。

對于動態光散射（DLS）測量而言，控制離子強度至關重要，尤其是在進行連續稀釋時，離子強度的變化往往會導致粒徑出現明顯的濃度依賴性。遺憾的是，諸如“高鹽”和“低鹽”這樣的術語雖然普遍使用，但常常帶有主觀性，不同學科對它們的定義也不盡相同。

典型的鹽濃度是多少？

在生物體系中，離子強度通常通過磷酸鹽緩沖液（PBS）稀釋來確定，該緩沖液旨在模擬生物體內的鹽和 pH 值，根據緩沖液的確切組成，其離子強度在120-155 mM之間。納米顆粒通常重新懸浮于純蒸餾水中，但如前所述，純蒸餾水并不等同于零離子強度，其離子強度容易受到微量鹽分以及大氣中CO₂吸附形成碳酸的影響而發生變化。另一個極端是石油開采，在該領域中，人們通常研究在接近或類似鹵水（> 1 M，接近常規鹽類的溶解度極限）條件下表面活性劑膠束之間的相互作用。

案例研究

現在從高電荷、半柔性的聚電解質聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）的角度來考量鹽效應。NaPSS 是一種陰離子型（帶負電荷）合成聚合物，它具有恒定的高線性電荷密度。下面所研究的樣品是一種商業聚合物，分子量約為1 MDa。

通過動態光散射（DLS）得到的極高分子量 NaPSS 在三種不同離子強度下的粒徑分布。在未添加鹽（紅色）的情況下，單體之間的排斥作用不再被屏蔽，通常呈卷曲狀的聚合物（黑色和紫色）會伸展成剛性的細長結構，接近聚合物鏈的物理長度。在較高鹽濃度下，這種效應會受到抑制。

顆粒內相互作用與聚電解質

有許多方法可以在分子表面引入電荷，但由于電荷之間的排斥作用，當電荷密度極高時，這些方法在能量上都變得不那么有利。從熱力學角度看，在電解質或其他可移動電荷載體存在的情況下，給分子表面引入電荷更容易實現，因為這些離子可以最小化在已經高度帶電的表面上添加額外電荷的能量代價。膠體顆粒可以通過自發最大化表面間距來將這些直接排斥相互作用最小化，而柔性聚合物（如聚電解質）則可通過結構重組來最小化內部排斥力。在鹽濃度極低的情況下，這些長鏈聚電解質會失去半緊密的卷曲狀結構，轉而形成棒狀的伸展結構。

在恒定濃度C_p = 2 g/L的 NaPSS溶液中，通過添加1:1電解質NaCl調節離子強度進行測量。在低鹽條件下，隨著NaPSS的柔韌性降低并變得更像棒狀結構，聚合物鏈的表觀尺寸迅速增大。請注意，當以德拜長度κ^-1重新繪制時，這些數據將呈線性關系。

聚電解質（尤其是那些帶有永久性、不可滴定電荷的聚電解質）在低鹽或無鹽條件下，由于側鏈之間的內部排斥作用，會呈現出棒狀結構。這種在低鹽條件下失去柔性的現象最直接地體現在分子的表觀粒徑上。在低離子強度下，通常緊湊且柔性的聚合物開始變得剛性，因此粒徑測量更多地反映了其長度方向的尺寸，而非其整體平均尺寸。因此，通過動態光散射（DLS）測量可以輕松地展示鹽對聚電解質尺寸的影響。聚電解質的剛性程度與帶電單體能夠感受到靜電斥力的長度尺度密切相關。

總結

膠體穩定性是長程排斥力與短程吸引力之間的平衡。

• 長程排斥力歸因于靜電作用，有時也稱為雙電層力。
• 這些靜電相互作用可以通過添加鹽來直接調節。
• 短程吸引力來源于范德華力。
• DLVO理論為從基本原理估算膠體穩定性提供了良好的理論基礎。

離子強度與溶液中小離子的濃度直接相關。

• 對于簡單的單價鹽而言，這一點很直觀，但對于復雜的鹽或其他類型的小離子、緩沖劑以及帶電小分子而言，則可能更為復雜。
• 高鹽可有效屏蔽長程靜電排斥力。
• “高鹽”有多種定義，其含義因行業而異。

動態光散射（DLS）對柔性帶電分子的測量驗證了這一原理。

• 柔性聚電解質在低鹽條件下會呈現棒狀結構。

離子強度對柔性帶電分子（如聚電解質）的影響顯著，同時對其他類型的帶電表面，包括更常規的膠體顆粒的帶電表面，也具有重要影響。因此，這一特性對膠體穩定性至關重要，在制備用于光散射分析的樣品時必須予以考慮。

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